Кинетика вулканизации определение. Основные закономерности процесса вулканизации каучуков различной природы Цемент для вулканизации
Выводы
На основе системного анализа процесса гуммирования оцинкованной полосы определены модели и методы, применение которых необходимо для реализации метода управления: имитационная модель процесса сушки полимерного покрытия, метод оптимизации технологических параметров процесса полимеризации на основе генетического алгоритма и модель нейро-нечёткого управления процессом.
Определено, что разработка и реализация метода управления процессом вулканизации оцинкованной полосы на агрегате полимерных покрытий на основе нейро-нечетких сетей является актуальной и перспективной научно-технической задачей с точки зрения экономической выгоды, сокращения издержек и оптимизации производства.
Установлено, что процесс вулканизации оцинкованной полосы в печах агрегата покрытий металла является многосвязным объектом с распределённостью параметров по координате, работающим в условиях нестационарности и требует системного подхода к изучению.
Определены требования, предъявляемые к математическому обеспечению системы управления многосвязными тепловыми объектами агрегата покрытий металла: обеспечение функционирования в режиме непосредственной связи с объектом и в режиме реального времени, разнообразия выполняемых функций при их относительной неизменности во время эксплуатации, обмена информацией с большим количеством её источников и потребителей в процессе решения основных задач, работоспособности в условиях, ограничивающих время расчета управляющих воздействий.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СИСТЕМЫ НЕЙРО-НЕЧЁТКОГО УПРАВЛЕНИЯ МНОГОСВЯЗНЫМИ ТЕПЛОВЫМИ ОБЪЕКТАМИ АГРЕГАТА ГУММИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛА
Системный анализ управления многосвязными тепловыми объектами агрегата гуммированных покрытий
Концептуальное проектирование - начальная стадия проектирования, на которой принимаются решения, определяющие последующий облик системы, и проводятся исследование и согласование параметров созданных решений с возможной их организацией. В настоящее время становится постепенно осознанным то, что для построения систем на качественно ином уровне новизны, а не просто их модернизации, необходимо быть вооруженным теоретическими представлениями о том, в каком направлении развиваются системы. Это необходимо для организации управления этим процессом, что повысит как показатели качества этих систем, так и эффективность процессов их проектирования, функционирования и эксплуатации .
На данном этапе необходимо сформулировать задачу управления, из которой получим задачи исследования. После анализа процесса полимеризации оцинкованной полосы как объекта управления необходимо определить границы предметной области, представляющие интерес при построении модели управления процессом, т.е. определиться с требуемым уровнем абстракции моделей, которые предстоит построить.
Важнейшим приемом системного исследования является представление любых сложных систем в виде моделей, т.е. применение метода познания, в котором описание и исследование характеристик и свойств оригинала заменяется описанием и исследованием характеристик и свойств некоторого другого объекта, который в общем случае имеет совершенно другое материальное или идеальное представление. Важно, что модель отображает не сам объект исследования в наиболее близком к оригиналу виде, а только те его свойства и структуры, которые в большей степени интересуют для достижения поставленной цели исследования.
Задача управления заключается в задании таких значений параметров процесса вулканизации оцинкованной полосы, которые позволят достичь максимального коэффициента прилипания при минимальном расходе энергоресурсов.
К качеству произведенного предварительно окрашенного проката предъявляется ряд требований, которые описаны в ГОСТ, перечисленных в разделе 1.3. Процесс сушки в печах агрегата гуммированных покрытий влияет только на качество прилипания к подложке. Поэтому такие дефекты как неравномерность покрытия, отклонение по блеску и рытвины в данной работе не рассматриваются.
Для осуществления процесса сушки полимерного покрытия необходимо знать следующий набор технологических параметров: температуры 7 печных зон (Tз1…Tз7), скорость линии (V), плотность и теплоёмкость металлической подложки (, с), толщина и начальная температура полосы (h, Tнач.), интервал температур полимеризации наносимой краски ().
Эти параметры в производстве принято называть рецептом.
Такие параметры как мощность вентиляторов, установленных в печных зонах, объем подводимого чистого воздуха, параметры взрывоопасности лаков исключаются из рассмотрения, так как они влияют на скорость прогрева зон перед сушкой и концентрацию взрывоопасных газов, которые в данной работе не раскрываются. Их регулирование осуществляется отдельно от управления самим процессом вулканизации.
Определим задачи исследования, которые необходимо выполнить для достижения цели управления. Отметим, что текущее состояние системного анализа предъявляет особые требования к решениям, принимаемым на основе исследования полученных моделей. Мало просто получить возможные решения (в данном случае, значения температур печных зон) - необходимо, чтобы они были оптимальны. Системный анализ, в частности позволяет предложить методики принятия решений по целенаправленному поиску приемлемых решений путем отбрасывания тех из них, которые заведомо уступают другим по заданному критерию качества. Цель его применения к анализу конкретной проблемы состоит в том, чтобы, применяя системный подход и, если это возможно, строгие математические методы, повысить обоснованность принимаемого решения в условиях анализа большого количества информации о системе и множества потенциально возможных решений .
В связи с тем, что на данном этапе нам известны только входные и выходные параметры моделей, опишем их с помощью подхода с позиции «чёрного ящика».
Первая задача, которую необходимо решить, - это построить имитационную модель процесса сушки покрытия, т.е. получить математическое описание объекта, использующееся для проведения экспериментов на компьютере в целях проектирования, анализа и оценки функционирования объекта. Это нужно, чтобы определить, до какой величины повысится температура поверхности металла (Тпов. вых.) при выходе из печи при заданных значениях скорости полосы, толщины, плотности, теплоёмкости и начальной температуры металла, а также температур печных зон. В дальнейшем сравнение величины, полученной на выходе этой модели, с температурой полимеризации краски позволит сделать вывод о качестве прилипания покрытия (рисунок 10).
Рисунок 10 - Концептуальная имитационная модель процесса сушки покрытия
Вторая задача - разработать метод оптимизации технологических параметров процесса вулканизации оцинкованной полосы. Для её решения необходимо осуществить формализацию критерия качества управления и построить модель оптимизации технологических параметров. В связи с тем, что регулирование температурного режима осуществляется за счёт изменения температур печных зон (Tз1…Tз7), данная модель должна оптимизировать их значения (Tз1опт…Tз7опт) согласно критерию качества управления (рисунок 11). Данная модель на вход получает и температуры вулканизации, поскольку без них невозможно определить качество прилипания краски к металлической подложке.
Рисунок 11 - Концептуальная модель оптимизации технологических параметров
Технологически процесс вулканизации представляет собой преобразование в резину «сырого» каучука. Как химическая реакция, он предполагает объединение линейных каучуковых макромолекул, легко теряющих стабильность при внешнем воздействии на них, в единую вулканизационную сетку. Она создается в трехмерном пространстве благодаря поперечным химическим связям.
Такая как бы «сшитая» структура наделяет каучук дополнительными прочностными показателями. Улучшаются его твердость и эластичность, морозо- и теплостойкость при снижении показателей растворимости в органических веществах и набухания.
Полученная сетка отличается сложным строением. Она включает не только узлы, соединяющие пары макромолекул, но и те, что объединяют одновременно несколько молекул, а также поперечные химические связи, представляющие собой как бы «мостики» между линейными фрагментами.
Их образование происходит под действием специальных агентов, молекулы которых частично выступают строительным материалом, химически реагируя друг с другом и макромолекулами каучука при высокой температуре.
Свойства материала
От вида примененного реагента во многом зависят эксплуатационные свойства полученной вулканизированной резины и изделий из нее. К таким характеристикам относят устойчивость к пребыванию в агрессивных средах, скорость деформирования при сжатии или повышении температуры, сопротивляемость термоокислительным реакциям.
Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.
Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.
Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.
Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.
Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.
Виды вулканизации
Чаще всего общеупотребимые каучуки (бутадиен-стирольный, бутадиеновый и натуральный) вулканизируют в сочетании с серой, нагревая смесь до 140-160°С. Этот процесс называется серной вулканизацией. В образовании межмолекулярных поперечных связей участвуют атомы серы. При добавлении в смесь с каучуком до 5% серы производят мягкий вулканизат, используемый для изготовления автомобильных камер, покрышек, резиновых трубок, мячей и т.п.
Когда присоединяется более 30% серы, то получается довольно жесткий, малоэластичный эбонит. В качестве ускорителей в этом процессе используют тиурам, каптакс и др., полноту действия которых обеспечивает добавление активаторов, состоящих из окислов металлов, как правило, цинка.
Еще возможна радиационная вулканизация. Ее проводят посредством ионизирующей радиации, применяя потоки электронов, излучаемых радиоактивным кобальтом. Такой процесс без использования серы способствует получению эластомеров, наделенных особой стойкостью к химическому и термическому воздействию. Для производства специальных видов резин добавляют органические перекиси, синтетические смолы и другие соединения при тех же параметрах процесса, что и в случае добавление серы.
В промышленных масштабах вулканизируемый состав, помещенный в форму, нагревают при повышенном давлении. Для этого формы помещают между нагретыми плитами гидропресса. При изготовлении неформовых изделий смесь засыпают в автоклавы, котлы или индивидуальные вулканизаторы. Нагревание резины для вулканизации в этом оборудовании проводится при помощи воздуха, пара, нагретой воды или высокочастотного электрического тока.
Крупнейшими потребителями резинотехнической продукции на протяжении многих лет остаются предприятия автомобильного и сельскохозяйственного машиностроения. Степень насыщенности их продукции изделиями из резины служит показателем высокой надежности и комфорта. Кроме того, детали из эластомеров часто используют при производстве монтажа сантехники, изготовлении обуви, канцелярских и детских товаров.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Развитие методов и приборов определения степени вулканизации и вулканизационных характеристик
1.2. Метод вибрационной реометрии
1.3. Возможности использования результатов реометрических испытаний
1.4. Усовершенствованные модели вибрационных реометров
1.5. Математические основы интерпретации кинетических кривых
2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Программное обеспечение количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации
2.1.1. Система Table Curve и ее использование для количественной интерпретации кинетических кривых
2.1.2. Система Table Curve 3D
2.1.3. Характеристика интегрированной системы MatLab
2.2. Объекты исследования 63 ф 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Анализ воспроизводимости кинетических кривых процесса вулканизации
3.2 Анализ основных эмпирических моделей для количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации
3.2.1. Интегральные кривые
3.2.2. Дифференциальные кривые 100 ^ 3.2.3. Кривые модуля потерь
3.3. Кинетические модели
3.4. Влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации
3.4.1. Температурная зависимость кинетических кривых процесса вулканизации
3.4.2. Влияние рецептурных факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации
Рекомендованный список диссертаций
Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами 2000 год, кандидат химических наук Молчанов, Владимир Иванович
Развитие научных основ технологии по созданию и переработке обувных термопластичных резин методом динамической вулканизации 2007 год, доктор технических наук Карпухин, Александр Александрович
Моделирование неизотермической вулканизации автомобильных шин на основе кинетической модели 2009 год, кандидат технических наук Маркелов, Владимир Геннадьевич
Алгоритмическо-информационное обеспечение системного анализа автоматизированных химико-технологических процессов структурирования многокомпонентных эластомерных композитов 2017 год, кандидат технических наук Кузнецов, Андрей Сергеевич
Автоматизированная система косвенной стабилизации разрывной прочности резинотехнических изделий 2009 год, кандидат технических наук Климов, Антон Павлович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Количественная интерпретация кинетических кривых процесса вулканизации в системе организации рабочего места технолога-резинщика»
В последние годы появилась целая серия новых программных продуктов, позволяющих технологу решать задачи, постановка которых ранее была невозможна.
Например, методы планирования эксперимента уже давно используются в работах технологов-резинщиков, но наиболее часто применявшиеся приемы описания почти стационарной области опирались исключительно на построение полиномов второй и реже третьей степени. Сейчас такие задачи можно решать гораздо более эффективными способами, получая модели, параметры которых можно интерпретировать на основе физико-химических -представлений.
Появилась также возможность принципиально иного подхода к формированию баз данных, связанных с хранением и использованием информации, необходимой для разработки режимов вулканизации изделий и контроля технологических процессов, и в первую очередь процесса смешения.
Использование новых программных продуктов в работе технолога-резинщика практически избавляет его от необходимости хранения информации на бумажных носителях и может рассматриваться как один из важных компонентов его рабочего места.
Целью диссертационной работы: явилось формирование основных приемов рациональной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации и создание для этого комплекса программ-модулей, позволяющих специалисту работать на действительно современном уровне.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи.
Проведение статистического анализа количественных характеристик, получаемых при обработке кинетических кривых процесса вулканизации.
Разработка способа наиболее информативного представления экспериментальных данных при обработке кинетических кривых и написание соответствующей программы.
Рассмотрение возможных вариантов моделей для количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых, проведение статистического анализа этих моделей, разработка рекомендаций об условиях их применения и способов построения моделей при наличии процессов вторичного характера, протекающих при вулканизации.
Анализ взаимосвязей параметров этих моделей и вулканизационных характеристик. Разработка на основе этого способов воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам, исключив тем самым необходимость хранения информации на бумажных носителях.
Обоснование необходимости получения дифференциальных кинетических кривых (кривых скорости), анализ возможности классификации этих кривых и эффективности использования статистических моментов для осмысления результатов кинетических исследований.
Проведение сопоставительного анализа реограмм и кривых модуля потерь, оценка возможности предсказания вулканизационных характеристик по кривым модуля потерь.
Анализ возможности получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью?эмпирических моделей. Оценка возможности расчета константы скорости и порядка реакции при такой аппроксимации.
Рассмотрение влияния- рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и> оценка преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния.
Разработка методов решения перечисленных проблем является актуальной для специалистов резиновой промышленности.
Научная новизна.
1. Впервые показана взаимосвязь параметров моделей- для описания реограмм и кинетических кривых скорости и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого разработан способ построения кинетических кривых по вулканизационным характеристикам.
2. На основе анализа влияния рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации разработан метод построения контурных графиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.
3. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.
4. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей.
Практическая значимость.
1. На основе разработанного способа адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам исключается необходимость хранения информации кинетического характера (например, реограмм) на бумажных носителях.
2. Использование контурных графиков в координатах «продолжительность вулканизации - уровень рецептурно-технологического фактора» необходимо для принятия правильных решений при оптимизации рецептуры и планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.
3. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости, получаемых на реометрах нового поколения, поскольку форма этих кривых в большей степени (по сравнению с реограммами) чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Похожие диссертационные работы по специальности «Технология и переработка полимеров и композитов», 05.17.06 шифр ВАК
Повышение эффективности теплообменных процессов при термообработке гуммировочных покрытий с использованием СВЧ-энергии 2004 год, кандидат технических наук Шестаков, Демид Николаевич
Высокоэластичные композиционные материалы на основе смеси каучуков 2000 год, кандидат химических наук Халикова, Саодатхон
Ингредиенты полифункционального действия на основе азометинов для технических резин 2010 год, доктор технических наук Новопольцева, Оксана Михайловна
Оптимизация тепловых состояний химически реагирующих твердофазных объектов 1997 год, доктор физико-математических наук Журавлев, Валентин Михайлович
Моделирование и расчет нестационарных тепловых процессов индукционного нагрева при производстве резинотехнических изделий 2012 год, кандидат технических наук Карпов, Сергей Владимирович
Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Кашкинова, Юлия Викторовна
1. Статистический анализ количественных характеристик, получаемых при обработке реограмм, показал, что эти характеристики определяются с большой дисперсией воспроизводимости. Особенно это касается кинетических параметров, связанных с величиной степени вулканизации (минимальный крутящий момент и его приращение), и в меньшей степени - параметров, связанных с продолжительностью процесса (время начала вулканизации, время 90 и 50% -го превращения).
2. Впервые разработан метод построения контурных 1рафиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации. Метод основан на создании моделей, характеризующих зависимость степени или скорости вулканизации от времени; параметры этих моделей являются произвольными функциями одного или нескольких рецегпурно-технолошческих факторов. Разработана про1рамма для реализации этого метода.
3. Предложена группа моделей для адекватной количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых; параметры этих моделей могут быть истолкованы с позиций физико-химических представлений. В ряде случаев кинетические кривые могут быть описаны путем суммирования таких моделей.
4. Показана взаимосвязь параметров интегральных и дифференциальных моделей между собой и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого впервые разработан способ адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам. Это дает возможность исключить необходимость хранения информации на бумажных носителях.
5. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости процесса вулканизации. Их форма в большей степени чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов, нежели в случае интегральных кривых.
6. На значительном экспериментальном массиве (88 кривых) показано, что дифференциальные кинетические кривые процесса вулканизации при их интерпретации в качестве функций распределения могут быть отнесены к типу IV семейства кривых Пирсона, но в большинстве случаев адекватно описываются моделью 8062 по каталогу программы Table Curve, являющейся дифференциальной формой интегральной модели 8092.
7. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.
8. Показано, что при отсутствии реверсии вулканизационные характеристики можно вычислить путем анализа кривой модуля потерь.
9. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей. В этом случае константа скорости и порядок реакции могут быть выражены через параметры модели и, следовательно, через вулканизационные характеристики.
10. Рассмотрено влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и обоснованы преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния. Показано, что результаты кинетических исследований процесса вулканизации целесообразно представлять в виде множества линий равного уровня для ряда вулканизационных характеристик и кинетических параметров. Разработана классификация диаграмм вулканизации на основе теории графов.
Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кашкинова, Юлия Викторовна, 2005 год
1. Уральский M.JL, Горелик Р.А., Буканов A.M. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. - Ml: Химия, 1983. - 128 с.
2. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л., Терминологический справочник по резине. -М.: Химия, 1989. -400с.
3. Догадкин Б.А., Донцов А.А., ШершневВ.А. Химия эластомеров. - М.: Химия, 1981.-376 с.
4. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Эксим, 2000. - 288 с.
5. Лукомская А.И., Баденков П.Ф:, Кеперша Л.М. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий. - М.: Химия, 1978. 280 с.
6. Спутник резинщика. / Под ред. Л.М. Горбунова. Л.: Госхимиздат, 1932. - 464 с.
7. Дж. Р.Скотт Физические испытания каучука и резины.-М.: Химия, 1968.-316 с.
8. Вулканизация эластомеров: Пер. с англ. / Под ред. Г. Аллигера, ф И. Сьетуна. М.: Химия, 1967. - 428 с.
9. ASTM Standart D"412 98а, «Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension.», Annual Book of ASTM Standards, Volume 09.01.
10. Little L. How to- use DSC to measure state-of-cure for elastomers. // Elastomerics. 1988. - 121, № 2. - P. 22-25.
11. Brasier D. W. Applicattions of thermal analytical procedures in the study of elastomers and elastomer systems // Rubber chemistry and technology. - 1980. - 53, № 3 - P.437-511.
12. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая ®1 калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. - 256 с.
13. Уэндландт У. Термические методы анализа.: Пер. с англ. - М.: Мир, 1978.-526 с.
14. Агаянц И. М., Пять столетий каучука и резины. М.: Модерн, 2002. - 432 с.
15. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки-и регулирования* пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. - М.: Химия, 2000. - 240с.
16. ГОСТ 10722-76 Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации. // М.: Изд-вол стандартов. - 1976., 11 с.
17. ASTM D1646-99 Standard Test Methods for Rubber Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer). -ASTM International, 10-May-1999,11 p.
18. Орловский П.Н., Лукомская А.И., Цыдзик M.A., Богатова С. К. Оценка технологических свойств сажевых резиновых смесей на сдвиговом пластометре. // Каучук и резина. 1960. - №7. - С. 21-28.
19. Peter J. and Heidemann W. A new method for determining the optimum cure of rubber compounds. // Kautschuk und Gummi. 1958. - №11. - P. 159 - 161.
20. Blow С. M. Rubber technology and manufacture. Institution of rubber Industry: 1971.-527 p.
21. Lautenschlaeger F.K., Myhre M. Classification of properties of elastomers using the «optimum property concept». // Journal of applied polymer science. -1979. 24, № 3 - P. 605-634.
22. Claxton W. E., Conant F. S. and Liska J. W., Evaluation of progressive ф changes in elastomer properties during vulcanization. // Rubber Chemistry and"
23. Technology. 1961. V. 34, P. 777.
24. Decker G. E., Wise R. W., and Guerry D., Ail oscillating disk rheometer for measuring dynamic properties during vulcanization. // Rubber Chemistry and Technology. 1963. V.36, P. 451.
25. Greensmith H.W., Watson A.A. Studies on the curing characteristics of natural rubber. // Proceedings of natural rubber conference. Part II - Kuala Lumpur. -1968 P. 120 - 134.
26. Sezna J.A. The use of processability tests for quality assurance. // Rubber world. 1989. - 199, №4. P. 88-94.
27. ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод определения вулканизационныххарактеристик на вулкаметре. // М.: Изд-во стандартов. -1984.13 с.
28. ASTM Standard 2084-93, Standard Test Method for Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter, Appendix X2, History of the Oscillating Disk Cure Meter, Section«X2.6 and Table X2.1.
29. JS JSO 3417-78.Row Rubber Measurement of Cure Characteristics with the Oscillating Curometer.- 1981.
30. ISO 6502 Rubber-Measurement of vulcanization characteristics with rotorless curemetrs. Second edition, 1991.
31. Мак-Келви Д. M. Переработка полимеров: Пер. с англ. М.: Химия, 1968.-496 с.
32. Приборы и методы оценки свойств резиновых смесей, перерабатываемых литьем под давлением / Галле А. П., Конгаров Г. С., Федоров Е. Г. Поздрашенкова Г.И. -М.: ЦЬЖИТЭнефтехим, 1981. -76 с.
33. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров: Пер. с англ. М.:1982.-320 с.
34. Monsnto Rheometer 100, Description and application. Technical Bulletin No IS-1, 18 p.
35. Подалинский A.B., Юрчук Т. E. Ковалев H. В. Об оценке стандартности каучука СКИ-3 методом вулкаметрического анализа. // Каучук и резина.1983. №10. - с.27-32.
36. Kato Н., Fujuta Н Some novel systems for crosslinking polychloroprene. // Rubber Chemistry and Technology 1971. -V. 48. - p. 19-25.
37. Резцова E.B., Виленц Ю: E. Влияние технологических факторов переработки резиновых смесей на основе СКИ-3 и СКМС-ЗОАРКМ-15 на кинетику их вулканизации и динамические характеристики резин.// Каучук и резина. 1971. -№12. - с.15-18.
38. Anand R., Blacly D.C., Lee K.S. Correlation between Monsanto reometer torque and concentration of crosslinks for elastomers networks. International Rubber Conference «Rubbercone», 1982 June 2-4.
39. Вольфсон Б. JI, Горелик Б. М. Кучерский А. М. Определение условно-равновесного модуля резин на вулкаметрах с биконическим ротором. // Каучук и резина.- 1977.-N6.- с. 57-58.
40. Вольфсон Б. Л., Горелик Б. М. Определение модуля сдвига эластомеров на вулкаметрах с биконическим ротором. // Каучук и резина.- 1977.- N1.- С. 51-54.
41. Чарлсби А. Ядерные излучения и полимеры: Пер. с англ. - М.: Издатинлит, 1962. 210 с
42. Подалинский А. В. Федоров Ю. Н. Кропачева Е. Н. Изучение температурной зависимости скорости вулканизации альтернантного сополимера бутадиена с пропиленом. // Каучук и резина, -1982.- N2.- С. 16-19.
43. Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972. - 381 с.
44. Юровски В., Кубис Е. Метод определения- параметров процессов структурирования и деструкции резины при вулканизации. //Каучук и резина.-1980.-N8.-C.60-62.
45. Оборудование- для определения характеристик эластомеров и резин фирмы «Goettfert».
46. Web сайт // www.goettfert.com/index.html
47. Мак Кейб К. Усиление эластомеров: Пер. с англ. / Под ред. Дж- Крауса. -М.: 1968.-С. 188-200.
48. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучуков. М.: Химия, 1968. - 215с.
49. Rohu C.L., Starita J.N. Using dynamic rheological measurements for real time on-line and off-line quality control. // Rubber world. -1986. -194, № 6. P. 28-33.
50. Захаренко H.B., Козоровицкая Е.И. Палкина Ю.З., Суздальницкая Ж.С. Способы оценки свойств резиновых смесей. ЦНИИТЭнефтехим; серия: производство РТИ и АТИ. Выпуск №3 1988 г., 52 стр.
51. Шевчук В.П., Кракшин М.А., Делаков Е.П., Терехова Е.А. Автоматизированное рабочее место разработчика рецептуры в производстве РТИ. // Каучук и резина. 1987. - №2.-С. 41-43.
52. Сарле X., X. Вандорен П., Вингриф* С.М. Миникомпьютер для технологов резинщиков // Междунар. конф. по каучуку и резине. М.,ф 1984.- С.39.- (Препринты).
53. Смит М. А., Роебух X. Современный контроль качества резиновых смесей.// Междунар. конф. по каучуку и резине.- М., 1984.- С.51,-(Препринты).
54. Pawlowski Н. A. and Perry A. L., «А New Automatic Curemeter» presented at the RPI Rubber Conference 84, Birmingham, U.K., Mar. 1984;
55. Robert I. Barker, David P. King and Henry A. Pawlowski (to Monsanto Co.) U.S. 4,552,025 (Nov. 12,1985);
56. Thomas D. Masters and Henry A. Pawlowski (to Monsanto Co.) U.S. 4,794,788 (Jan. 3, 1989);
57. Ф 55. Henri A. G. Burhin, David P. J. King and Willy A. G. Sprentels (to Monsanto
59. Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rheometer. Resent advances and applications. Technical notes to the industry. Monsanto instruments and equpment. REF: LLN 89/4.
60. Web-сайт// www.komef.ru/gibrheometre.shtml
61. Оборудование для определения вулканизационных характеристик XDR® Reometers & Viscometers by CCSi. ]
62. Web-сайт// www.ccsi-mc.com/html-instruments.htm
63. Jack С. Warner and Tobin L., «Innovations in Cure Meter and Mooney Viscometer Technology», presented at the 148th meeting of the American Chemical Society in Cleveland, Ohio October 17-20, 1995, Rubber World.1997. - V.215, №4.
64. Andries van Svaaij. The rubber process analyzer 2000. // Natural Rubber. -23, 3-th quarter 2001. - p. 2-4.
65. Роджер Э., Седов A.C., Неклюдов Ю.Г., Производственные версии приборов и программного обеспечения ф. «Альфа Текнолоджис». - XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология.» Москва, 2005. 224с.
66. Оборудование фирмы Alpha Technologies.
67. Web-сайт//www.alpha-technologies.com/instruments/rheometry.htm
68. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. - М.: Наука, 1971.-576 с.
69. Агаянц И.М., Орлов A.JI. Планирование эксперимента и анализ данных: методические указания к лабораторным работам. - М.: ИПЦМИТХТ,1998, 143 с.
70. Сиськов В.И. Корреляционный анализ в экономических исследованиях. М.: Статистика, 1975. - 168 с.
71. Браунли К.А. Статистические исследования в производстве: Пер. с англ. / Под ред. А.Н. Колмогорова. М.: Издатинлит, 1949. - 228 с.
72. Лукомский Я.И: Теория корреляции и ее применение к анализу производства. М.: Госстатиздат, 1958. - 388 с.
73. Крамер Г. Математические методы статистики: Пер. с англ. М.: Мир, 1975 .-648 с.
74. Ануфриев И.Е. Самоучитель MatLab 5.3/б.х. СПб.: БХВ-Петербург, 2002.-736 с.
75. КашкиноваТО.В., Агаянц И.М. Формы представления экспериментальных данных при изучении кинетики процесса вулканизации. // 16-й симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: ФГУП «НИИШП» Москва, 2005. - с. 187-194.
76. The Mosanto MDR 2000E in testing of cure kinetics a tools to improve cured rubber article quality H.B. Burhin, Louvain-la-Neuve (Belgium)/ Kautschuk und Gummi, Kunstst. -1992, -45, № 10, -p. 866-870
77. Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rheometer, Louvain-la-neuve, 1989, 20 p:
78. Вараксин M.E., Кучерский A.M., Кузнечикова В.В., Радаева Г.И. Новые приборы и методы оценки свойств резиновых смесей: серия: производство РТИ и АТИ. Выпуск №3 М., ЦНИИТЭнефтехим, 1989 г. - 126 с.
79. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Анализ воспроизводимости реометрических кривых процесса вулканизации. // 9-я научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье и материалы»: ФГУП «НИИШП» Москва, 2002. - с.7-10.
80. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Эмпирические модели кинетических кривых процесса вулканизации. // Международная конференция по каучуку и резине: Тез. Докл. Москва, 2004. - с.28-29:
81. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Количественная интерпретация кинетических кривых. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 11, 2004. с. 3-8.
82. Кашкинова Ю.В., Агаянц-И.М. Влияние рецептурно-технологических факторов на вулканизационные характеристики и кинетические параметры процесса вулканизации. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 13, 2005. - с. 34-38.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.
Каучук, добываемый в природе, не всегда подходит для изготовления деталей. Это вызвано тем, что его природная эластичность очень низка, и очень зависит от внешней температуры. При температурах близких к 0, каучук становится твердым или при дальнейшем понижении он становится хрупким. При температуре порядка + 30 градусов каучук начинает размягчаться и при дальнейшем нагреве переходит в состояние расплава. При обратном охлаждении своих изначальных свойств он не восстанавливает.
Для обеспечения необходимых эксплуатационных и технических свойств резины в каучук добавляют различные вещества и материалы – сажу, мел, размягчители и пр.
На практике применяют несколько методов вулканизации, но их объединяет одно – обработка сырья вулканизационной серой. В некоторых учебниках и нормативных документах говорится о том, что в качестве вулканизирующих агентов могут быть использованы сернистые соединения, но на самом деле они могут считаться таковыми, только потому, что они содержат в себе серу. Иначе, они могут оказывать влияние вулканизацию ровно, так же как и остальные вещества, которые не содержат соединений серы.
Некоторое время назад, проводились исследования в отношении проведения обработки каучука органическими соединениями и некоторыми веществами, например:
- фосфор;
- селен;
- тринитробензол и ряд других.
Но проведенные исследования показали, что никакого практической ценности эти вещества в части вулканизации не имеют.
Процесс вулканизации
Процесс вулканизации каучука можно разделить на холодный и горячий. Первый, может быть разделен на два типа. Первый подразумевает использование полухлористой серы. Механизм вулканизации с применением этого вещества выглядит таким образом. Заготовку, выполненную из натурального каучука, размещают в парах этого вещества (S2Cl2) или в ее растворе, выполненный на основе какого-либо растворителя. Растворитель должен отвечать двум требованиям:
- Он не должен вступать в реакцию с полухлористой серой.
- Он должен растворять каучук.
Как правило, в качестве растворителя можно использовать сероуглерод, бензин и ряд других. Наличие полухлористой серы в жидкости не дает каучуку растворяться. Суть этого процесса заключается в насыщении каучука этим химикатом.
Длительность процесса вулканизации с участием S2Cl2 в результате определяет технические характеристики готового изделия, в том числе эластичность и прочность.
Время вулканизации в 2% — м растворе может составлять несколько секунд или минут. Если процесс будет затянут по времени, то может произойти так называемая перевулканизация, то есть заготовки теряют пластичность и становятся очень хрупкими. Опыт говорит о том, что при толщине изделия порядка одного миллиметра операцию вулканизации можно проводить несколько секунд.
Эта технология вулканизации является оптимальным решением для обработки деталей с тонкой стенкой – трубки, перчатки и пр. Но, в этом случае необходимо строго соблюдать режимы обработки иначе, верхний слой деталей может быть вулканизирован больше, чем внутренние слои.
По окончании операции вулканизации, полученные детали необходимо промыть или водой, или щелочным раствором.
Существует и второй способ холодной вулканизации. Каучуковые заготовки с тонкой стенкой, помещают в атмосферу, насыщенную SO2. Через определенное время, заготовки перемещают в камеру, где закачан H2S (сероводород). Время выдержки заготовок в таких камерах составляет 15 – 25 минут. Этого времени достаточно для завершения вулканизации. Эту технологию с успехом применяют для обработки клееных швов, что придает им высокую прочность.
Специальные каучуки обрабатывают с применением синтетических смол, вулканизация с их использованием не отличается от той, что описана выше.
Горячая вулканизация
Технология такой вулканизации выглядит следующим образом. К отформованной из сырого каучука добавляют определенное количество серы и специальных добавок. Как правило, объем серы должен лежать в диапазоне 5 – 10% конечная цифра определяется исходя из предназначения и твердости будущей детали. Кроме серы, добавляют так называемый роговой каучук (эбонит), содержащий 20 – 50% серы. На следующем этапе происходит формование заготовок из полученного материала и их нагрев, т.е. вулканизация.
Нагрев проводят различными методами. Заготовки помещают в металлические формы или закатывают в ткань. Полученные конструкции укладывают в печь разогретую до 130 – 140 градусов Цельсия. В целях повышения эффективности вулканизации в печи может быть создано избыточное давление.
Сформированные заготовки могут быть уложены в автоклав, в котором находиться перегретый водяной пар. Либо их помещают в нагреваемый пресс. По сути, этот метод наиболее распространен на практике.
Свойства каучука прошедшего вулканизацию зависят от множества условий. Именно поэтому вулканизацию относят к самым сложным операциям, применяемым в производстве резины. Кроме того, немаловажную роль играет и качество сырья и метод его предварительной обработки. Нельзя забывать и об объеме добавляемой серы, температуры, продолжительность и метод вулканизации. В конце концов, на свойства готового продукта оказывает и наличие примесей разного происхождения. Действительно наличие многих примесей позволяет выполнить правильную вулканизацию.
В последние годы в резиновой промышленности стали использовать ускорители. Эти вещества добавленные в каучуковую смесь ускоряют протекающие процессы, снижают энергозатраты, другими словами эти добавки оптимизируют обработку заготовки.
При реализации горячей вулканизации на воздухе необходимо присутствие свинцовой окиси, кроме того может потребоваться присутствие свинцовых солей в купе с органическими кислотами или с соединениями которые содержат кислотные гидроокислы.
В качестве ускорителей применяют такие вещества как:
- тиурамидсульфид;
- ксантогенаты;
- меркаптобензотиазол.
Вулканизация, проводимая под воздействием водяного пара может существенно сократиться если использовать такие химические вещества, как щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, или соли Na2CО3, Na2CS3. Кроме того, ускорению процессов поспособствуют соли калия.
Существуют и органические ускорители, это амина, и целая группа соединений, которые не входят в какую-либо группу. Например, это производные от таких веществ как амины, аммиак и ряд других.
На производстве чаще всего применяют дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин и многие другие. Не редки случаи, когда для усиления активности ускорителей используют окись цинка.
Кроме добавок и ускорителей не последнюю роль играет и окружающая среда. К примеру, наличие атмосферного воздуха создает неблагоприятные условия для проведения вулканизации при стандартном давлении. Кроме воздуха, отрицательное воздействие оказывают угольный ангидрид и азот. Между тем, аммиак или сероводород оказывают положительной воздействие на процесс вулканизации.
Процедура вулканизации придает каучуку новые свойства и модифицирует существующие. В частности, улучшается его эластичность и пр. контролировать процесс вулканизации можно контролировать, постоянно замеряя изменяемые свойства. Как правило, для этого используют определение усилия на разрыв и растяжение на разрыв. Но эти метод контроля не отличаются точностью и его не применяют.
Резина как продукт вулканизации каучука
Техническая резина – это композиционный материал, содержащий в своем составе до 20 компонентов, обеспечивающих различные свойства этого материала. Резину получают путем вулканизации каучука. Как отмечалось выше, в процессе вулканизации происходит образование макромолекул, обеспечивающие эксплуатационные свойства резины, так обеспечивается высокая прочность резины.
Главное отличие резины от множества других материалов тем, что она обладает способностью к эластичным деформациям, которые могут происходить при разных температурах, начиная от комнатной и заканчивая куда более низкими. Резина значительно превышает каучук по ряду характеристик, например, ее отличает эластичность и прочность, стойкость к температурным перепадам, воздействию агрессивных сред и многое другое.
Цемент для вулканизации
Цемент для вулканизации используют для операции самовулканизации, она может начинаться с 18 градусов и для горячей вулканизации до 150 градусов. Этот цемент не включает в свой состав углеводороды. Существует также цемент типа ОТР, используемый для нанесения на шероховатые поверхности внутри шин, а также на Тип Топ RAD- и PN-пластыри серии OTR с увеличенным временем высыхания. Применение такого цемента позволяет достичь длительных сроков эксплуатации восстановленных шин, применяемых на специальной строительной технике с большим пробегом.
Технология горячей вулканизации шин своими руками
Для выполнения горячей вулканизации покрышки или камеры понадобится пресс. Реакция сварки каучука и детали происходит за определенный период времени. Это время зависит от размера ремонтируемого участка. Опыт показывает, что для устранения повреждения глубиной в 1 мм, при соблюдении заданной температуры, потребуется 4 минуты. То есть для ремонта дефекта глубиной в 3 мм, придется затратить 12 минут чистого времени. Подготовительное время в расчет не принимаем. А между тем выведение вулканизационного устройства в режим, в заисимости от модели может занять порядка 1 часа.
Температура, необходимая для проведения горячей вулканизации лежит в пределах от 140 до 150 градусов Цельсия. Для достижения такой температуры нет необходимости в использовании промышленного оборудования. Для самостоятельного ремонта шин вполне допустимо применение домашних электробытовых приборов, к примеру, утюга.
Устранение дефектов автомобильной покрышки или камеры при помощи устройства для вулканизации – это довольно трудоемкая операция. У него существует множество тонкостей и деталей, и поэтому рассмотрим основные этапы ремонта.
- Для обеспечения доступа к месту повреждения необходимо покрышку снять с колеса.
- Зачистить рядом с местом повреждения резину. Ее поверхность должна стать шероховатой.
- С применением сжатого воздуха обдуть обработанное место. Корд, появившийся наружу необходимо удалить, его можно откусить кусачками. Резина должна быть обработана специальным составом для обезжиривания. Обработка должна быть проведена с двух сторон, снаружи и изнутри.
- С внутренней стороны, на место повреждения должна быть уложена заранее подготовленная в размер заплатка. Укладку начинают со стороны борта покрышки в сторону центра.
- С наружной стороны на место повреждения необходимо положить куски сырой резины, нарезанные на кусочки по 10 – 15 мм, предварительно их необходимо прогреть на плите.
- Уложенный каучук надо прижать и разровнять по поверхности шины. При этом надо следить за тем, что бы слой сырой резины был выше рабочей поверхности камеры на 3 – 5 мм.
- Через несколько минут, с использование УШМ (угловая шлифмашина), необходимо снять слой наложенной сырой резины. В том случае, если оголенная поверхность рыхлая, то есть в ней присутствует воздух, всю нанесенную резину требуется убрать и операцию нанесения каучука повторить. Если в ремонтном слое нет воздуха, то есть, поверхность ровная и не содержит пор, ремонтируемую деталь, можно отправлять под разогретый до указанной выше температуры.
- Для точного расположения шины на прессе имеет смысл пометить центр дефектного места мелом. Для предотвращения прилипания нагретых пластин к резине, между ними надо проложить плотную бумагу.
Вулканизатор своими руками
Любое устройство для горячей вулканизации должно содержать два компонента:
- нагревательный элемент;
- пресс.
Для самостоятельного изготовления вулканизатора могут потребоваться:
- утюг;
- электрическая плитка;
- поршень от ДВС.
Вулканизатор, который изготовлен своими руками, необходимо оснастить его регулятором, который сможет его выключить по достижении рабочей температуры (140-150 градусов Цельсия). Для эффективного прижима можно использовать обыкновенную струбцину.
Определение кинетики вулканизации имеет большое значение в производстве резиновых изделий. Вулканизуемость резиновых смесей неидентична их способности к подвулканизации, и для ее оценки необходимы методы, позволяющие определять не только лишь начало (по уменьшению текучести), да и оптимум вулканизации по достижении максимального значения какого-либо показателя, например динамического модуля.39
Обычным методом определения вулканизуемости является изготовление нескольких образцов из одной резиновой смеси, различающихся продолжительностью термообработки, и испытание их, например иа разрывной машине. По окончании испытания строят кривую кинетики вулканизации. Этот метод весьма трудоемок и требует значительной затраты времени.39
Испытания на реометре не дают ответа на все вопросы, и для большей точности результаты определения плотности, предела прочности при растяжении и твёрдости должны быть обработаны статистическими методами и перекрёстно сверены с кривыми кинетики вулканизации . В конце 60-х гг. в связи с разработкой контроля приготовления смесей при помощи реометров началось использование более крупных закрытых резиносмесителей и значительно сократились циклы смешения на некоторых производствах стало возможным выпускать тысячи тонн заправок резиновых смесей в день.
Значительные усовершенствования также отмечались в скорости перемещения материала по заводу. Эти достижения привели к отставанию техники проведения испытаний. Завод, приготовляющий ежедневно 2 тысячи заправок смесей, требует, чтобы бьшо проведено испытание примерно для 00 контрольных параметров (табл. 17.1), предполагая при480
Определение кинетики вулканизации резиновых
смесей
При проектировании тепловых режимов вулканизации моделируются одновременно протекающие и взаимосвязанные тепловой (динамическое изменение температурного поля по профилю изделия) и кинетический (формирование степени вулканизации резины) процессы. В качестве параметра для определения степени вулканизации может быть выбран любой физико-механический показатель, для которого имеется математическое описание кинетики неизотермической вулканизации. Однако в силу различий кинетики вулканизации по каждому417
В первой части главы 4 описываются существующие методы оценки эффекта вулканизующего действия переменных по времени температур. Приближенность упрощающих допущений, положенных в основу принятой в промышленности оценки, становится очевидной в свете рассмотрения общих закономерностей изменения свойств резин при вулканизации (кинетики вулканизации по различным показателям свойств, определенных лабораторными методами).
Формирование свойств резин при вулканизации многослойных изделий протекает иначе, чем тонких пластин, используемых для лабораторных механических испытаний из однородного материала. При наличии материалов различной деформируемости большое влияние оказывает сложнонапряженное состояние этих материалов. Вторая часть главы 4 посвящена вопросам механического поведения материалов многослойного изделия в вулканизационных пресс-формах, также способам оценки достигаемых степеней вулканизации резин в изделиях.7
Следует также отметить, что при определении кинетики вулканизации
по данному свойству небезразличен режим испытания. Например, стандартная резина из натурального каучука при 100° С имеет иные, чем при 20° С, оптимум, плато и распределение показателей сопротивления разрыву зависимо от степени вулканизации
.
Как надо из рассмотрения зависимости основных свойств резины от степени ее поперечного сшивания, проведенного в предыдущем разделе, оценку кинетики и степени вулканизации можно производить различными способами. Применяемые методы делятся на три группы 1) химические методы (определение путем химического анализа резины количества прореагировавшего и непрореагировавшего агента вулканизации) 2) физико-химические методы (определение тепловых эффектов реакции, инфракрасных спектров, хроматографирование, люминесцентный анализ и др.) 3) механические методы (определение механических свойств, в том числе и методами, специально разработанными для определения кинетики вулканизации).
Радиоактивные изотопы (меченые атомы) легко обнаружить, измеряя радиоактивность продукта, в каком они содержатся. Для исследования кинетики вулканизации после определенного времени реагирования каучука с радиоактивной серой (агентом вулканизации) продукты реакции подвергаются холодной непрерывной экстракции бензолом в течение 25 дней. Непрореагировавший агент вулканизации удаляется с экстрактом, а концентрация оставшегося связанного агента определяется по радиоактивности конечного продукта реакции.
Вторая группа методов служит для определения собственно кинетики вулканизации.
ГОСТ 35-67. Резина. Метод определения кинетики вулканизации резиновых смесей .
Развитие в последние годы новых способов полимеризации способствовало созданию типов каучуков, обладающих более совершенными свойствами. Изменения свойств в главном обусловлены различиями в строении молекул каучуков, а это, естественно, повышает роль структурного анализа. Спектроскопическое определение 1,2-, цис-, А- и гране-1,4-структур в синтетических каучуках имеет такое же практическое и теоретическое значение, как и анализ физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера. Результаты количественного анализа дают возможность изучить 1) влияние катализатора и условий полимеризации на структуру каучука 2) структуру неизвестных каучуков (идентификация) 3) изменение микроструктуры при вулканизации (изомеризация) и кинетику вулканизации 4) процессы, происходящие при окислительной и термической деструкции каучука (структурные изменения при сушке каучука, старении) 5) влияние стабилизаторов на устойчивость каучукового молекулярного каркаса и процессы, происходящие при прививке и пластификации каучука 6) соотношение мономеров в каучуковых сополимерах и в связи с этим дать качественный вывод о распределении блоков по длинам в сополимерах бутадиена со стиролом (разделение блок- и статистических сополимеров).357
При выборе органических ускорителей вулканизации каучука для промыщленного их использования необходимо принимать во внимание следующее. Ускоритель выбирается для определенного типа каучука, потому что зависимо от типа и строения каучука наблюдается различное влияние ускорителя на кинетику вулканизации.16
Для характеристики кинетики вулканизации на всех стадиях процесса целесообразно наблюдать за изменением эластических свойств смеси. В качестве одного из показателей эластических свойств при испытаниях, осуществляемых в стационарном режиме нагружения, может быть использован динамический модуль.
Подробно об этом показателе и о методах его определения будет сказано в разделе 1 главы IV, посвященном динамическим свойствам резин. Применительно к задаче контроля резиновых смесей по кинетике их вулканизации определение динамического модуля сводится к наблюдению за механическим поведением резиновой смеси, подвергаемой деформации многократного сдвига при повышенной температуре.
Вулканизация сопровождается ростом динамического модуля. Завершение процесса определяется по прекращению этого роста. Таким макаром, непрерывное наблюдение за изменением динамического модуля резиновой смеси при температуре вулканизации может служить основой определения так называемого оптимума вулканизации (по модулю), являющегося одной из важнейших технологических характеристик каждой резиновой смеси.37
В табл. 4 приведены значения температурного коэффициента скорости вулканизации натурального каучука, определенные по скорости связывания серы. Температурный коэффициент скорости вулканизации может быть вычислен также по кинетическим кривым изменения физико-механических свойств каучука при вулканизации при разных температурах, например по величине модуля. Значения коэффициентов, вычисленных по кинетике изменения модуля, приведены в той же таблице.76
Способ определения степени вулканизации (Т) на лимитирующем процесс вулканизации участке изделия. В данном случае различают методы и устройства оптимального управления режимами вулканизации изделий, кинетика неизотермической вулканизации в каких определяется 419
Место определения (Т). Известны методы и устройства, позволяющие определить кинетику неизотермической вулканизации 419
Полученные при помощи описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до кДж/моль зависимо от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле 52, показал, что в почти всех случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6-0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными.
Кюрометрмодели VIIфирмы Уоллес» (Великобритания) определяет кинетику вулканизации резиновых смесей в изотермических условиях. Образец помещают между плитами, одна из которых смещается на определенный угол. Преимущество такой конструкции заключается в отсутствии пористости в образце, поскольку он находится под давлением, также возможности использования образцов меньшего размера, что сокращает время прогрева.499
Изучение кинетики вулканизации резиновых смесей имеет не только теоретический интерес, но и практическое значение для оценки поведения резиновых смесей при переработке и вулканизации. Для определения режимов технологических процессов в производстве должны быть известны показатели вулканизуе-мости резиновых смесей, т. е. их склонность к преждевременной вулканизации - начало вулканизации и ее скорость (для переработки), а собственно для процесса вулканизации - кроме приведенных показателей - оптимум и плато вулканизации, область реверсии.
Книга составлена на основе лекций, прочитанных для инжене-ров-резинщиков США в Акронском университете ведущими американскими исследователями. Целью этих лекций явилось систематическое изложение имеющихся сведений о теоретических основах и технологии вулканизации в доступном и достаточно полном виде.
В соответствии с этим в начале книги излагается история вопроса и характеристика изменения основных свойств резины, происходящих при вулканизации. Далее при изложении кинетики вулканизации критически рассмотрены химические и физические методы определения скорости, степени и температурного коэффициента вулканизации. Обсуждено влияние на скорость вулканизации размеров заготовки и теплопроводности резиновых смесей.8
Приборы для определения кинетики вулканизации обычно работают либо в режиме заданного амплитудного значения перемещения (вулкаметры, вискюрометры или реометры), либо в режиме заданного амплитудного значения нагрузки (кюрометры, СЕРАН). Соответственно измеряются амплитудные значения нагрузки или перемещения.
Поскольку для лабораторных испытаний обычно применяют образцы 25, заготовленные из пластин толщиной 0,5-2,0 мм, которые вулканизуются практически в изотермических условиях (Г == = onst), то кинетика вулканизации для них измеряется при постоянной температуре вулканизации. На кинетической кривой определяются продолжительность индукционного периода, время начала плато вулканизации, или оптимума, величина плато и другие характерные времена.
Каждому из них отвечают определенные эффекты вулканизации, согласно (4.32). Эквивалентными временами вулканизации будут считаться такие времена которые при температуре 4кв = onst приведут к тем же эффектам, что и при переменных температурах. Таким образом
Если кинетика вулканизации при Г = onst передается уравнением (4.20а), в котором т -время собственно реакции, можно предложить следующий метод определения кинетики неизотермической реакции вулканизации.
Оперативный контроль процесса вулканизации позволяю осуществить специальные приборы для определения кинетики вулка-1 низации — вулкаметры (кюрометры, реометры), непрерывно фиксирующие амплитуды сдвиговой нагрузки (в режиме заданной амплитуды гармонического сдвига) или сдвиговой деформации (в режиме заданной амплитуды сдвиговой нагрузки). Наиболее широко используются приборы вибрационного типа, в частности реометры 100 и 100S фирмы Монсанто, обеспечивающие автоматическое проведение испытаний с получением непрерывной диаграммы изменения свойств смеси в процессе вулканизации согласно ASTM 4-79, МС ISO 3417-77, ГОСТ 35-84.492
Выбор режима отверждения или вулканизации обычно проводят путем исследования кинетики изменения какого-либо свойства отверждаемой системы электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, прочности, ползучести, модуля упругости при различных видах напряженного состояния, вязкости, твердости, теплостойкости, теплопроводности, набухания, динамических механических характеристик, показателя преломления и целого ряда других параметров, -. Широкое распространение нашли также методы ДТА и ТГА, химического и термомеханического анализа, диэлектрической и механической релаксации, термометрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, -.
Все эти методы условно можно разбить на две группы методы, позволяющие контролировать скорость и глубину процесса отверждения по изменению концентрации реакционноспособных функциональных групп, и методы, позволяющие контролировать изменение какого-либо свойства системы и установить его предельное значение. Методы второй группы имеют тот общий недостаток, что то или иное свойство отверждающейся системы ярко проявляется лишь на определенных стадиях процесса так, вязкость отверждающейся системы можно измерять лишь до точки гелеобразования, тогда как большинство физико-механических свойств начинает отчетливо проявляться лишь после точки гелеобразования. С другой стороны, эти свойства сильно зависят от температуры измерения, и если осуществлять непрерывный контроль какого-либо свойства в ходе процесса, когда необходимо для достижения полноты реакции менять и температуру в ходе реакции или реакция развивается существенно неизотермично, то интерпретация результатов измерений кинетики изменения свойства в таком процессе становится уже весьма сложной.37
Исследование кинетики сополимеризации этилена с пропиленом на системе VO I3-А12(С2Н5)зС1д показало, что модифицирование ее тетрагидрофураном позволяет в определенных условиях повысить интегральный выход сополимера. Этот эффект обусловлен тем, что модификатор, изменяя соотношение между скоростями роста и обрыва цепи, способствует образованию сополимеров с более высоким молекулярным весом. Эти же соединения используются в ряде случаев при сополимеризации этилена и пропилена с дициклопентадиеном, норборненом и другими циклодиенами, . Присутствие элект-ронодонорных соединений в сфере реакции при получении ненасыщенных тройных сополимеров предотвращает протекание последующих более медленных реакций сшивки макромолекул и позволяет получить сополимеры, обладающие хорошей способностью к вулканизации.45
Кинетика присоединения серы. Кинетические кривые Вебера, как видно из рис. , имеют вид ломаных линий.
Вебер объяснял такой вид кривых тем, что в отдельные моменты вулканизации образуются различные стехиометрические соединения каучука с серой - сульфиды состава КаЗ, КаЗг. КаЗз и т. д. Каждый из этих сульфидов образуется со свойственной ему скоростью, причем образование сульфида с определенны.м содержанием серы не начинается до тех пор, пока не закончится предыдущая стадия образования сульфида с меньшим числом атомов серы.
Однако позднейшие и более тщательные исследования Спенс и Юнга привели к более простым кинетическим кривым, изображенным на рис. и. Как видно из этих302
Результаты определения структурных параметров вулканизационной сетки методом золь-гель анализа, в частности данные кинетики изменения обшего числа цепей сетки (рис. 6А), показывают, что важнейшей особенностью дитиодиморфолиновых вулканизатов является значительно меньшая реверсия и, как следствие этого, меньшее снижение прочностных свойств вулканизатов с повышением температуры вулканизации. На рис. 6Б показана кинетика изменения сопротивления разрыву смесей при309
Научные Нубы — "Кинетический песок"
Вот те раз, слушай музыку у нас
, блин давай к нам у нас есть все, что тебе необходимо друг, подружка! Новинки песен, концерты и клипы, популярные релизы, соберись и вперед на сайт muzoic.com. Только у нас столько музыки , что голова кругом, что же слушать!
